Efek Confinement Dan Kekuatan Asam Dalam Zeolit

Katalisis asam Brønsted adalah salah satu kelas yang paling penting dari konversi kimia dan sangat penting untuk reaksi dalam penyulingan minyak bumi dan industri petrokimia, termasuk misalnya hidrokarbon cracking, alkilasi dan oligomerisasi, dehidrasi alkohol, kondensasi aldol, ketonisasi, dan esterifikasi. Berbagai macam asam padat digunakan untuk reaksi tersebut dengan zeolit ​​menjadi salah satu kelompok yang mendominasi.

Kekuatan Asam Zeolit

Zeolit ​​​​adalah tektosilikat dengan sejumlah cara potensial yang mengesankan untuk menghubungkan sudut bersama SiO4 tetrahedra membentuk berbagai pori dan rongga. Beberapa dari kerangka tetrahedra ini secara sintetis ditukar dengan elemen lain selain Si4+, biasanya Al3+, tetapi juga Ga3+, B3+, Ge4+, dan Ti4+.

Ketidakseimbangan muatan tercipta, jika kation logam memiliki tingkat oksidasi 3+. Muatan negatif yang dihasilkan dari 1 dalam tetrahedron dengan oksigen diseimbangkan oleh kation logam atau H+. Proton distabilkan sebagai gugus OH pada salah satu dari empat atom oksigen yang menghubungkan tetrahedron ke atom tetangga. Ini mungkin berfluktuasi posisinya di antara empat atom oksigen. Ini menghasilkan gugus OH “jembatan” dengan potensi untuk bertindak sebagai situs asam Brønsted (BAS).

Dalam keadaan bebas air, kemampuan BAS untuk memprotonasi basa telah dipelajari secara eksperimental dan teoritis hingga tingkat yang mengesankan. Sementara studi awal telah menyarankan bahwa zeolit ​​akan bertindak sebagai asam super dan menunjukkan kekuatan asam yang sangat bervariasi, ditemukan bahwa pKa lebih rendah daripada asam super dan cukup bergantung pada struktur kristal.

Eksperimen dan teori modern telah menunjukkan secara meyakinkan bahwa zeolit ​​memiliki kekuatan asam yang tinggi, tetapi relatif tidak sensitif terhadap efek struktural dan sedikit sensitif terhadap komposisi kimia. Akan tetapi, telah ditunjukkan bahwa batasan pori-pori menstabilkan keadaan transisi dari molekul-molekul yang bereaksi sedemikian rupa sehingga bahan-bahan ini menunjukkan laju katalitik yang lebih tinggi dibandingkan dengan rekan-rekan dengan komposisi kimia yang sama pada permukaan datar atau mesopori.

Zeolit ​​yang mengandung aluminium telah terbukti bersifat hidrofilik. Bahan silika murni sangat hidrofobik, yaitu, mereka tidak menstabilkan penyerapan terus menerus dari molekul air dalam densitas yang setara atau mendekati H2O cair, bahkan jika ditelan dalam air. Fakta bahwa dibutuhkan tekanan eksternal yang besar untuk memaksa air masuk ke pori-pori zeolit ​​​​dari bahan mengandung silika menunjukkan bahwa hilangnya entropi dari curah ke air terbatas mencegah pemanfaatan penuh seluruh volume pori.

Hasil Studi Terbaru

Baru-baru ini, ditunjukkan bahwa ion hidronium terhidrasi yang diserap air dibatasi ukurannya oleh perbedaan antara energi bebas standar gugus air di pori-pori dibandingkan dengan satu di fase berair. Untuk zeolit ​​MFI dengan pori-pori ~0,6 nm, tindakan penyeimbangan ini menghasilkan gugus hidronium terhidrasi yang mengandung sekitar delapan molekul air.

Aktivitas katalitik ion hidronium tersebut mendapat manfaat dari lingkungan terbatas, dengan laju sekitar 1-2 kali lipat lebih tinggi daripada di lingkungan berair terbuka. Molekul-molekul organik tampak teradsorpsi dalam pori-pori yang terisi sebagian seperti itu hanya dalam rongga-rongga yang tidak ditempati oleh gugus ion hidronium terhidrasi.

Hal ini menyebabkan diskontinuitas yang nyata dalam susunan molekul yang telah terbukti setara dengan dampak cairan dengan kekuatan ion tinggi. Telah ada beberapa penelitian sebelumnya tentang air dalam zeolit ​​pada tingkat dinamika molekul klasik (CMD) dan AIMD.

Studi terakhir, yang memperhitungkan reaktivitas dan difusi, mengungkapkan perilaku kompleks dari keadaan protonasi sebagai fungsi dari jumlah molekul air yang teradsorpsi dan sifat BAS mulai dari berbagi proton secara merata antara air dan BAS, hingga menyelesaikan solvasi proton dalam gugus air.

Baru-baru ini, AIMD dikombinasikan dengan IR dan NMR solid-state resolusi tinggi pada zeolit ​​H-ZSM5, menunjukkan bahwa interaksi antara proton dan gugus air di sekitar situs katalitik melemah dengan meningkatnya pemuatan air dan dataran tinggi pada adsorpsi 7-8 molekul air per BAS.

Sebuah studi komputasi awal yang dilakukan dengan simulasi AIMD dan perhitungan DFT statis mendukung kesimpulan ini58, dan menunjukkan bahwa jarak ikatan antara proton asam dan kerangka pelepasan oksigen sebanding dengan konsentrasi air.

Dalam karya ini, kami memeriksa pertanyaan-pertanyaan ini dengan kombinasi dinamika molekul ab initio (AIMD) dan pengambilan sampel yang ditingkatkan berdasarkan formalisme Metadinamika untuk mempelajari dinamika peristiwa langka dan mengevaluasi lanskap energi bebas terkait. Di sini, kami menanyakan apakah pembentukan kluster air untuk solvasi proton ini merupakan atribut dari struktur MFI atau apakah itu merupakan properti generik dari semua zeolit ​​dan rongganya.

Kami fokus pada peran kurungan pada populasi spesifik cluster air dan menilai kontribusi entalpi dan entropi pada keseimbangan asam-basa zeolit. Karena adanya hambatan energi yang memisahkan keadaan protonasi yang berbeda, simulasi standar tidak dapat sepenuhnya menjawab pertanyaan-pertanyaan ini.

Untuk mengatasi keterbatasan ini, kami melakukan simulasi Metadinamika ab initio penuh untuk menilai energi bebas relatif dari situs protonasi potensial. Selain itu, dalam simulasi ab initio, keseimbangan harus ditemukan antara akurasi dan efisiensi komputasi.

Yang terakhir akan menentukan ketelitian pengambilan sampel. Di sini, kami telah memberikan bobot lebih pada aspek perhitungan kedua ini mengingat karakter yang sangat fluksional dari perilaku hidronium dan fakta bahwa kami lebih tertarik pada distribusi statistik daripada struktur statis individu.

Kompromi yang baik antara akurasi dan efisiensi untuk sistem yang diserap pada antarmuka katalitik dengan oksida diwakili oleh fungsional PBE termasuk dispersi semi-empiris oleh Grimme. Untuk menilai lebih lanjut pilihan ini, kami juga melakukan simulasi awal cluster air yang membandingkan efek PBE+D2 dan B3LYP+D2 pada fungsi distribusi radial untuk tiga ukuran cluster.

Untuk menyelidiki perubahan kekuatan asam dan untuk menentukan apakah ada perilaku umum, kami menggunakan beberapa BAS zeolit ​​dan pada tingkat kadar air yang berbeda dua Variabel Kolektif (CV) yang dikembangkan baru-baru ini yang berkinerja sangat baik dalam studi peristiwa disosiasi proton.

Keadaan protonasi BAS dipelajari untuk empat zeolit ​​yang berbeda63, ​​Zeolit ​​Socony Mobil-5 (ZSM-5 atau MFI), Chabazite (CHA), Faujasite (FAU) dan Gismondin natrium fase 1 (GIS-NaP1), dengan diameter pori berkisar dari 0,5-1,5 nm.

Untuk setiap topologi zeolit ​​kami memuat sistem di sekitar BAS dengan peningkatan jumlah molekul air. Dengan demikian, kami mengevaluasi sifat energik dan struktural dari sistem ini dengan membandingkan topologi dan pemuatan air. Analisis Permukaan Energi Bebas (FES) dan perilaku gugus air yang bersentuhan dengan BAS memberi kami informasi termodinamika dan mekanistik dengan detail atomistik.

Permukaan Energi Bebas Untuk Transfer Proton

Untuk memahami bagaimana perilaku asam BAS diubah oleh topologi zeolit, energi bebas reaksi telah dihitung dan didekomposisi menjadi komponen entalpi dan entropiknya. Untuk tujuan ini, kami mengadopsi dua CVs yang baru dikembangkan sebagai ukuran status protonasi sistem kami, sp, dan jarak antara pembawa muatan dan situs BAS, sd, lihat Catatan Tambahan 1 untuk detailnya.

Data penelitian melaporkan contoh FES eksplikatif yang diperoleh. Profil energi bebasnya dengan jelas menyajikan tiga keadaan termodinamika yang terdefinisi dengan baik masing-masing sesuai dengan sistem dalam keadaan referensi yang tidak terdisosiasi dengan proton yang terikat secara kovalen zeolit ​​​​(A), yang lain di mana proton melompat ke molekul air terdekat membentuk struktur seperti Zundel (B) dan akhirnya keadaan di mana ion hidronium sepenuhnya terlarut dan bebas berdifusi di dalam rongga (C).

Kami mengamati tren yang sama sebagai fungsi dari jumlah air. Pada pembebanan air rendah (n = 1, 2) ada preferensi untuk proton untuk tetap berada di sekitar situs BAS (sp = 0, sd = 0). Namun sudah pada n = 2 ada probabilitas terbatas bagi proton untuk menjauh dari dinding itu sebanyak 4 Å (sp = 1, sd = 4).

Kecenderungan ini meningkat dengan jumlah molekul air, sehingga dengan n = 8 proton dilarutkan sepenuhnya oleh molekul air (sp = 1, sd > 4). Ini sesuai dengan studi AIMD sebelumnya yang menunjukkan bahwa proton menjadi "terlarut" pada konsentrasi air yang lebih tinggi, tetapi tetap dekat dengan situs BAS pada tingkat hidrasi rendah.

Dari populasi ini, kita dapat mengamati bahwa kecenderungan yang sama untuk mentransfer proton dari dinding sebagai fungsi tingkat hidrasi terjadi pada keempat zeolit. Dalam semua kasus, minimum A dengan proton pada BAS menjadi diabaikan setelah konsentrasi air melebihi 2 per BAS.

Ini adalah minimum B, dengan struktur seperti Zundel, di mana perbedaan paling mencolok antara kerangka zeolit ​​terjadi. Meskipun populasi B menunjukkan maksimum pada n = 3 dan menurun dengan bertambahnya n, laju pertumbuhannya tidak sama di antara zeolit-zeolit ​​yang berbeda.

Distributor Zeolit Untuk Berbagai Aplikasi dan Industri

Jika Anda adalah perusahaan yang membutuhkan zeolit untuk pengolahan berbagai produk Anda, kami siap membantu. Ady Water jual zeolit untuk filter air jenis batu, pasir, dan tepung. Kemasan zeolit per karung 20 kilogram dan eceran 4 kilogram.

Kami juga sudah suplai zeolit ke industri food and beverage, berbagai BUMN, kebutuhan softener (Pelunak Air / Pengurang Kesadahan Air) rumah tangga. Semua produk kami ready stock. Selain itu, kami juga dapat memberikan suplai hingga puluhan ton secara rutin per bulan atau sesuai dengan kebutuhan Anda.

Untuk informasi lebih lanjut bisa hubungi kami di;

Pusat Zeolit Unggulan Ady Water Bandung

Jalan Mande Raya No. 26, RT/RW 01/02 Cikadut-Cicaheum, Bandung 40194

 

Zeolit Filtrasi Air Jakarta

Jalan Tanah Merdeka No. 80B, RT.15/RW.5 Rambutan, Ciracas, Jakarta Timur 13830

 

Zeolit Untuk Air Bersih Jakarta Barat

Jalan Kemanggisan Pulo 1, No. 4, RT/RW 01/08, Kelurahan Pal Merah, Kecamatan Pal Merah, Jakarta Barat, 11480

 

 Atau Anda juga bisa langsung kontak sales kami secara langsung baik via phone maupun WhatsApp:

•         0821 2742 4060 (Ghani)

•         0812 2165 4304 (Yanuar)

•         0821 2742 3050 (Rusmana)

•         0821 4000 2080 (Fajri)

•         0812 2445 1004 (Kartiko)

•         0812 1121 7411 (Andri)               

Untuk Anda yang membutuhkan zeolit baik untuk kebutuhan pengolahan air rumah tangga maupun industri termasuk bagi Anda yang menjalankan bisnis pengolahan air, silahkan kontak kami segera.

Jika Anda memiliki pertanyaan seputar zeolit, silahkan kontak kami untuk diskusi lebih lanjut dan temukan produk zeolit sesuai kebutuhan. Kami di Ady Water menawarkan zeolit terbaik untuk berbagai aplikasi. Silahkan datang ke kantor kami atau kontak sales kami di nomor di atas. Terima kasih.