Pemodelan Kimia Kuantum dari Pusat Aktif Logam di Zeolit

Mayoritas implementasi metodologi kimia kuantum (Quantum Chemical - QC) telah dipakemkan, pada prinsipnya, pada pendekatan satu partikel di mana energi total dan pengamatan lain dari sistem elektron-N bergantung pada fungsi gelombang satu partikel dari N, yang disebut orbital (atau spinorbital, jika spin disertakan).

Mengetahui Lebih Jauh Pemodelan Quantum Mechanical

Perhitungan QC menjadi hampir efektif untuk merawat sistem katalitik dengan munculnya varian Kohn-Sham (KS) dari teori fungsi kerapatan, berdasarkan fungsi satu elektron. Dalam implementasi praktis, orbital yang tidak diketahui ini diperluas sebagai kombinasi linier dari fungsi himpunan basis tertentu yang diketahui; karenanya, tugas menemukan orbital direduksi menjadi menemukan koefisien ekspansi dalam prosedur iteratif.

Dua rasa utama dari fungsi basis set ini dapat dibedakan, yaitu:

(i) fungsi kuadrat-terintegrasi yang terlokalisasi pada atom (biasanya fungsi Gaussian); dan

(ii) gelombang bidang (PW), dinormalisasi di dalam kotak dengan kondisi batas periodik.

Untuk beberapa alasan (sebagian historis), kelas fungsi pertama biasanya dipilih oleh ahli kimia, sedangkan fisikawan keadaan padat biasanya lebih menyukai tipe kedua (walaupun kedua sistem periodik dapat dipelajari dengan fungsi terlokalisasi atom dan molekul hingga dengan basis PW).

Berpegang pada basis set PW, seseorang akan membutuhkan sejumlah besar fungsi basis untuk mewakili dengan benar perilaku osilasi orbital di sekitar inti. Masalah ini dapat diatasi dengan memperkenalkan pseudopotensial (PP): potensial efektif yang menggantikan potensial yang disebabkan oleh inti dan elektron inti, yang menghasilkan orbital valensi ekor halus yang sama, di atas jarak tertentu dari inti.

Pengenalan PP mengurangi biaya perhitungan PW, dengan mengurangi jumlah PW yang dibutuhkan untuk ekspansi orbital dan jumlah elektron yang dipertimbangkan secara eksplisit, dengan mengabaikan keadaan inti elektronik (setidaknya dalam formulasi awal PP). Konstruksi PP yang tepat adalah tugas yang tidak sepele, tetapi saat ini, teori PP berkembang dengan baik, dan tersedia set data PP yang kuat dan cukup dapat ditransfer.

Biaya komputasi kalkulasi mekanika kuantum bertambah dengan jumlah elektron (untuk himpunan basis atom terlokalisasi) atau dengan ukuran sel satuan (untuk himpunan basis PW). Sayangnya, zeolit, sebagai padatan berdensitas rendah dan sering kali bersimetri rendah, biasanya termasuk dalam kedua kategori di atas (misalnya, ratusan atom/sel dan volume sel di atas 1000 Å3).

Fakta ini telah lama menghambat perhitungan mekanika kuantum untuk model zeolit ​​diperpanjang yang realistis, membatasi penerapan DFT periodik hanya untuk zeolit ​​dengan sel satuan kecil, seperti chabazite (rumus T12O24 dan volume sel sekitar 800 Å3).

Upaya untuk mengatasi masalah ini di masa lalu melibatkan (i) beralih ke metode tingkat rendah/biaya rendah, seperti mekanika molekuler (MM), yang berlaku untuk model realistis kisi zeolit ​​​​periodik; atau (ii) menggunakan metode tingkat tinggi/biaya tinggi (DFT, kimia kuantum) untuk model klaster yang disederhanakan, yang hanya mewakili fragmen kisi zeolit ​​yang terbatas.

Struktur elektronik tidak muncul secara eksplisit dalam pendekatan MM. Sebaliknya, energi total dari sistem yang dipelajari (molekul atau kristal) diperkirakan dengan kombinasi fungsi posisi atom yang diasumsikan, yang disebut fungsi potensial interatomik (IPF) atau medan gaya.

Fungsi-fungsi ini bergantung pada jarak interatomik (untuk menangkap interaksi dua benda), sudut dan torsi (interaksi tiga dan empat benda), suku campuran, dan seterusnya. Perhitungan MM sangat murah dibandingkan dengan metode QM, karena jumlah partikel yang berinteraksi berkurang dengan urutan sepuluh atau lebih (dalam MM 'partikel dasar' adalah seluruh atom atau ion) dan rumus analitik untuk energi diketahui dari awal .

Akibatnya, model yang terdiri dari jutaan atom atau lebih dapat dirawat di tingkat MM dengan sumber daya komputasi modern. Kerugiannya berasal dari perkiraan sifat MM. Pilihan IPF yang agak sewenang-wenang dapat melewatkan seluruh kelas sifat fisik, misalnya, mewakili interaksi dua benda menggunakan potensi harmonik dapat memprediksi panjang ikatan kesetimbangan yang wajar, tetapi tidak dapat mereproduksi disosiasi ikatan atau ekspansi termal padatan.

IPF tergantung pada jumlah parameter yang harus dipasang baik pada data eksperimen atau pada data yang dihitung dari prinsip pertama untuk sistem pengujian. IPF yang diparametrikan untuk satu set yang dapat diamati (struktur, konstanta elastis, frekuensi vibrasi, dll.) dapat mereproduksi kuantitas lain dengan buruk untuk kelas senyawa kimia yang sama. Lebih lanjut, kemampuan transfer IPF dan parametrisasinya antara berbagai sistem agak terbatas.

Solusi kompromi, yang memungkinkan untuk mempertahankan biaya komputasi yang relatif rendah dari model cluster dan meningkatkan yang terakhir melalui deskripsi perkiraan lingkungan yang diperluas, adalah metode cluster tertanam.

Dalam pendekatan hibrid ini, klaster yang terbatas dan agak kecil diperlakukan pada teori tingkat tinggi, sedangkan lingkungan yang jauh lebih besar (terhingga atau periodik) dijelaskan pada teori tingkat rendah yang lebih mendekati—dan tidak terlalu menuntut komputasi.

Jika teori tingkat tinggi dan rendah mewakili varian dari metode mekanika kuantum (DFT atau salah satu metode berbasis fungsi gelombang) dan MM, masing-masing, pendekatan hibrida tersebut disebut sebagai metode QM/MM. Dua skema utama untuk embedding cluster adalah skema elektrostatik dan mekanik.

Penyematan elektrostatik bergantung pada penempatan kluster QM di lingkungan muatan titik (atau multikutub yang lebih tinggi) dan menambahkan istilah elektrostatik masing-masing ke Hamiltonian kluster. Pendekatan ini mungkin, bagaimanapun, melebih-lebihkan polarisasi cluster. Dalam penyematan mekanis, geometri seluruh sistem dilonggarkan, dengan klaster QM dikenai gaya yang timbul dari dirinya sendiri dan lingkungan, diperlakukan dengan metode tingkat rendah.

Oleh karena itu, pengaruh lingkungan bersifat tidak langsung; tidak ada istilah eksplisit yang ditambahkan ke Hamiltonian cluster, tetapi struktur yang sesuai dengan titik energi stasioner (minima lokal atau keadaan transisi) yang diperoleh dengan cara ini untuk cluster tertanam berbeda dari cluster bebas.

Dalam penelitian kami, peneliti menerapkan varian dari metode cluster tertanam yang dikembangkan oleh Sauer dan Sierka, yang disebut sebagai pendekatan fungsi potensial interatomik mekanika kuantum gabungan (QMPot). Di sini, kisi zeolit ​​dengan kondisi batas periodik, dijelaskan oleh MM, merangkum cluster ukuran hingga, diperlakukan pada tingkat QM (biasanya DFT).

Pemotongan antara kluster QM dan bagian MM dilakukan melalui ikatan OQM-TMM, dan ikatan yang menjuntai di OQM dijenuhkan dengan atom H buatan, yang disebut atom penghubung. Atom penghubung tidak dioptimalkan secara bebas, tetapi selalu disimpan di sepanjang garis OQM-TMM, pada jarak tetap dari atom OQM yang berdekatan. Energi QMPot total dapat dinyatakan sebagai:

EQMPot = EMM(Kisi) + EQM(Cluster) EMM(Cluster) + EQM,MM(interface)

Suku terakhir mengandung energi interaksi antara bagian dalam dan luar, yang timbul karena adanya atom penghubung yang mengakhiri gugus. Istilah ini akan tepat nol, jika tidak ada ikatan yang terputus antara bagian dalam dan luar sistem (seperti dalam kasus molekul terlarut, tanpa interaksi kovalen pelarut-zat terlarut), yang bukan kasus kami, karena konstruksi cluster yang disebutkan di atas.

Namun, melalui parametrisasi yang tepat dari IPF yang digunakan di bagian MM (yaitu, jika kontribusi energi karena atom H terminal di MM dan yang QM meniru satu sama lain), istilah terakhir ini dapat dibuat mendekati nol , dan kemudian diabaikan. Parametrisasi ini dikembangkan oleh Sierka dan Sauer, dan akan dijelaskan secara singkat nanti.

Keuntungan dari pendekatan QMPot adalah bahwa dengan biaya komputasi yang kira-kira sama dengan model klaster bebas, seseorang memperoleh perlakuan perkiraan kisi periodik. Karena tidak ada metode perawatan van der Waals yang kuat pada tingkat DFT (seperti DFT-D Grimme) yang diketahui pada saat pengembangan QMPot, bonus tambahan QMPot adalah kemungkinan menyertakan interaksi dispersi setidaknya di MM bagian dari perhitungan.

QMPot telah terbukti sangat berhasil dalam penyempurnaan sifat-sifat pusat katalitik dalam zeolit ​​sel satuan besar, seperti MFI, yang bahkan hingga saat ini masih cukup menuntut DFT periodik (rumus sel satuan T96O192).

Di sisi lain, pilihan yang tepat dari cluster QM (ukuran dan bentuknya) tetap menjadi masalah yang agak sewenang-wenang. Baik kluster tertanam maupun kluster bebas harus dibangun sedemikian rupa untuk menghindari interaksi antara atom 'bermakna' (seperti ion Cu(I) dengan molekul teradsorpsi) dan atom H buatan yang mengakhiri kluster.

Semua hasil QMPot yang ditinjau diperoleh dengan program QMPOT eponymous, yang menggabungkan kode GULP untuk perhitungan MM periodik dengan suite Turbomole untuk pemodelan QM molekuler. Pada tingkat MM, IPF inti-kulit terpolarisasi digunakan, di mana kation kisi (Si, Al, H) hanyalah muatan titik, sedangkan atom kisi O diwakili oleh dipol. Pendekatan ini sangat cocok untuk bahan yang berada di perbatasan antara kovalen dan padatan ionik, seperti zeolit.

Parametrisasi yang cermat dari semua atom, termasuk atom penghubung H, memungkinkan untuk mengabaikan suku terakhir dalam Rumus (1); set parameter ini ditemukan oleh kelompok Sauer dengan memasang IPF ke data DFT untuk model cluster.

Untuk atom yang selalu berada dalam batas cluster QM, seperti molekul probe teradsorpsi yang dipertimbangkan dalam pekerjaan peneliti (misalnya, NO atau C2H4), di mana semua interaksi kovalen tetangga terdekat diperlakukan secara eksklusif pada tingkat QM, pilihan parametrisasi kurang masalah kritis; oleh karena itu, IPF untuk memperkirakan interaksi elektrostatik jarak jauh dan van der Waals hanya diambil dari dataset yang tersedia, seperti Universal Force Field.

Pada tingkat DFT, fungsi gradien Perdew-Burke-Ehrnzerhof (PBE) [65] diterapkan, bersama dengan set basis terpolarisasi triple zeta, sebagai metode kompromi antara kualitas data dan biaya komputasi.

Dengan memeriksa silang data PBE dengan metode yang lebih akurat, tetapi lebih mahal, disimpulkan bahwa PBE secara andal memprediksi geometri sistem yang dipelajari, meskipun sering kali melebih-lebihkan energi ikat ligan-ke-Cu(I) untuk alasan yang dibahas di bawah ini. Energi adsorpsi yang disajikan dalam karya ini adalah 'nilai PBE yang dikoreksi', yaitu, diskalakan oleh faktor yang diperkirakan dari perhitungan DFT hibrida atau pasca-HF untuk sistem model (lihat makalah sumber untuk detailnya).

Distributor Zeolit Untuk Berbagai Aplikasi dan Industri

Jika Anda adalah perusahaan yang membutuhkan zeolit untuk pengolahan berbagai produk Anda, kami siap membantu. Ady Water jual zeolit untuk filter air jenis batu, pasir, dan tepung. Kemasan zeolit per karung 20 kilogram dan eceran 4 kilogram.

Kami juga sudah suplai zeolit ke industri food and beverage, berbagai BUMN, kebutuhan softener (Pelunak Air / Pengurang Kesadahan Air) rumah tangga. Semua produk kami ready stock. Selain itu, kami juga dapat memberikan suplai hingga puluhan ton secara rutin per bulan atau sesuai dengan kebutuhan Anda.

Untuk informasi lebih lanjut bisa hubungi kami di;

Pusat Zeolit Unggulan Ady Water Bandung

Jalan Mande Raya No. 26, RT/RW 01/02 Cikadut-Cicaheum, Bandung 40194

 

Zeolit Filtrasi Air Jakarta

Jalan Tanah Merdeka No. 80B, RT.15/RW.5 Rambutan, Ciracas, Jakarta Timur 13830

 

Zeolit Untuk Air Bersih Jakarta Barat

Jalan Kemanggisan Pulo 1, No. 4, RT/RW 01/08, Kelurahan Pal Merah, Kecamatan Pal Merah, Jakarta Barat, 11480

 

 Atau Anda juga bisa langsung kontak sales kami secara langsung baik via phone maupun WhatsApp:

•         0821 2742 4060 (Ghani)

•         0812 2165 4304 (Yanuar)

•         0821 2742 3050 (Rusmana)

•         0821 4000 2080 (Fajri)

•         0812 2445 1004 (Kartiko)

•         0812 1121 7411 (Andri)               

Untuk Anda yang membutuhkan zeolit baik untuk kebutuhan pengolahan air rumah tangga maupun industri termasuk bagi Anda yang menjalankan bisnis pengolahan air, silahkan kontak kami segera.

Jika Anda memiliki pertanyaan seputar zeolit, silahkan kontak kami untuk diskusi lebih lanjut dan temukan produk zeolit sesuai kebutuhan. Kami di Ady Water menawarkan zeolit terbaik untuk berbagai aplikasi. Silahkan datang ke kantor kami atau kontak sales kami di nomor di atas. Terima kasih.