Perhitungan dan Interpretasi Struktur Elektronik Zeolit

Zeolit ​​yang menanamkan ion logam transisi mendapat perhatian yang cukup besar karena sifat katalitiknya yang unik, terutama dalam katalisis lingkungan. Namun, dalam hal pemodelan komputasi, keberadaan situs TMI dalam material menghadirkan banyak tantangan terkait dengan variabilitas bilangan oksidasi logam, kemungkinan keberadaan beberapa keadaan spin, interaksi yang signifikan antara derajat kebebasan elektronik dan geometrik, dan efek korelasi elektron yang kuat mempengaruhi struktur elektronik TMI (elektron d) dan interaksi logam-ligan.

Memahami Interpretasi Struktur Elektronik

Pentingnya efek korelasi dalam sistem yang mengandung TMI membutuhkan perawatan yang memadai baik pada tingkat penentuan struktur elektronik dan selama optimasi geometri. Metode DFT banyak digunakan karena kompromi yang menguntungkan antara efisiensi dan akurasi komputasi. Memang, metode DFT modern mampu memprediksi geometri molekul dengan andal, dan mereka mendekati "akurasi kimia" (~5 kJ mol-1) ketika menghitung energi relatif, sebagaimana dibuktikan dalam berbagai studi benchmark.

Namun, sifat energik tertentu dari situs TMI dengan relevansi potensial dalam katalisis, seperti energi ikatan logam-ligan dan pemisahan spin-state, diketahui secara komputasi jauh lebih bermasalah. Untuk sifat elektronik yang menantang seperti itu, tidak hanya hasil yang dihitung sangat bergantung pada pilihan fungsional (dengan perbedaan ~50 kJ mol-1 tidak jarang), tetapi pilihan fungsional yang optimal juga bergantung pada sistem (khususnya, tergantung pada keadaan oksidasi TMI dan lingkungan koordinasinya, termasuk kekuatan medan ligan atau mode pengikatan), sehingga menemukan fungsi yang berkinerja baik secara universal untuk sistem yang berbeda saat ini bermasalah.

Ini juga berarti bahwa perhatian diperlukan ketika mengekstrapolasi kesimpulan studi benchmark dalam literatur ke sistem lain, tidak termasuk dalam set pengujian. Misalnya, berkaitan dengan pemisahan spin-state, studi benchmark kuantitatif tidak banyak, dan ketika mengacu pada data eksperimental, ini sering merupakan data untuk TMI terisolasi dalam fase gas atau kompleks spin-crossover dengan ligan organik, yang memiliki lingkungan koordinasi yang sangat berbeda dengan TMI dalam zeolit.

Kontroversi seputar keakuratan energetika DFT telah mendorong minat untuk menggunakan metode teori fungsi gelombang berkorelasi (WFT), khususnya (1) CCSD(T) referensi tunggal, atau metode kluster berpasangan lainnya, dan (2) metode multireferensi berdasarkan pada pendekatan ruang aktif lengkap (CASSCF), seperti CASPT2, RASPT2 atau NEVPT2.

Tak satu pun dari metode WFT dapat bersaing dengan DFT dalam hal efisiensi komputasi atau keramahan pengguna; selain itu, tidak satupun dari mereka dapat dianggap sebagai pengganti metode DFT dalam eksplorasi yang efisien dari permukaan energi potensial (misalnya, optimasi geometri dengan analisis getaran, identifikasi kemungkinan langkah mekanistik) atau dalam perhitungan periodik untuk model kristal.

Namun, metode WFT dapat sangat berguna untuk mengkalibrasi prediksi DFT dan membantu memilih fungsi yang berkinerja terbaik. Studi benchmark seperti itu biasanya dilakukan sebagai perhitungan energi titik tunggal untuk model cluster yang disederhanakan yang geometrinya dioptimalkan pada tingkat DFT.

Sebagai contoh, Pulido dan Nachtigall menerapkan metode CCSD(T) untuk model cluster yang disederhanakan (tipe T1, dibangun dari tetrahedron aluminium-oksigen tunggal) situs zeolit ​​Cu(I) Untuk mengkalibrasi prediksi DFT stabilitas relatif untuk Cu -nitrosil dan spesies dinitrosil dengan relevansi dengan mekanisme proses deNOx.

Mengikuti arah ini, kami mempelajari energetika spesies mono dan dinitrosil ini bahkan lebih detail, dan tidak hanya menyertakan CCSD(T) referensi tunggal, tetapi juga metode multireferensi (CASPT2 dan RASPT2).

Contoh terbaru lain dari penerapan perhitungan multireferensi untuk model zeolit ​​adalah studi Vogiatzis et al., di mana perhitungan CASPT2 dan RASPT2 digunakan untuk memperjelas struktur elektronik dan pemisahan spin-state dari kluster [Cu3(μ-O)3]2+ di dalam pori zeolit ​​MOR dan untuk merasionalisasikan mana dari tiga atom O yang tersedia yang paling reaktif terhadap monooksigenasi metana.

Perhitungan WFT lanjutan juga dapat digunakan untuk memprediksi fitur spektroskopi situs TMI Dalam berbagai kemungkinan bentuknya (termasuk yang hipotetis), dengan tujuan untuk memeriksa spesies mana yang paling konsisten dengan spektrum eksperimental yang terdaftar.

Misalnya, Snyder dkk. menggunakan pendekatan CASSCF/CASPT2 multireferensi untuk mengkarakterisasi fitur spektroskopi model cluster Fe-zeolit, memberikan kontribusi yang signifikan terhadap karakterisasi penuh situs aktif Fe yang bertanggung jawab untuk hidroksilasi katalitik metana.

Kadang-kadang ada kekhawatiran apakah DFT dan metode korelasi referensi tunggal mampu menggambarkan struktur elektronik situs TMI secara kualitatif dengan benar. Ini mungkin berasal dari asosiasi yang tersebar luas, tetapi (menurut penulis) sebagian besar anekdotal dari semua molekul logam transisi dengan masalah multireferensi.

Memang, metode multireferensi sangat diperlukan untuk menangani keadaan elektronik tertentu dari ion atau atom logam transisi terisolasi dan molekul kecilnya (misalnya, diatomik); mereka juga harus digunakan untuk menangani degenerasi elektronik dengan benar dalam keadaan tereksitasi tertentu, yang mungkin relevan untuk spektroskopi komputasi.

Namun, dalam lingkungan simetri rendah, seperti dalam kerangka zeolit, degenerasi elektronik biasanya terangkat, yang berarti bahwa masalah di atas memiliki sedikit relevansi praktis. Selain itu, bahkan dengan adanya degenerasi elektronik, metode determinan tunggal masih dapat mewakili (setidaknya secara kualitatif dengan benar) satu komponen dari keadaan degenerasi.

Bahkan struktur elektronik yang lebih rumit, seperti kompleks TMI multi-pusat yang digabungkan secara antiferromagnetik, dapat dijelaskan dengan cukup baik menggunakan DFT terpolarisasi spin (tidak terbatas), yang mengarah ke solusi simetri-patah (BS). Namun, ketika menggunakan pendekatan ini, seseorang harus menyadari artefak kontaminasi putaran, dan bahwa kerapatan putaran yang dihasilkan bersifat nonfisik.

Fakta bahwa metode determinan tunggal, termasuk DFT, dapat memberikan (untuk banyak kasus menarik) deskripsi yang benar secara kualitatif dari struktur elektronik situs TMI tidak berarti bahwa prediksi mereka secara otomatis diharapkan akurat secara kuantitatif. Masalah yang disebutkan di atas dengan memprediksi energetika spin-state adalah contoh yang baik.

Meskipun sebagian besar keadaan putaran energi rendah untuk kompleks TMI mononuklear dapat dijelaskan secara wajar oleh determinan Slater tunggal tanpa kontaminasi putaran yang signifikan, hasil DFT yang diperoleh sangat bergantung pada fungsional, dan dengan demikian berpotensi tidak meyakinkan.

Meskipun masalah perkiraan metode DFT dalam menggambarkan secara akurat energetika spin-state mungkin tampak berakar pada perlakuan interaksi pertukaran, mereka lebih berkaitan dengan cakupan yang tidak sempurna dari efek korelasi yang mendasari ikatan logam-ligan.

Perlu dicatat bahwa deskripsi yang akurat dari energetika keadaan putaran penting untuk mengkarakterisasi sifat katalitik situs TMI dengan benar, karena keadaan putaran yang berbeda tidak hanya memiliki sifat magnetik yang berbeda, mereka juga memiliki fitur struktural yang berbeda (keadaan putaran yang lebih tinggi biasanya memiliki logam yang lebih lemah- ikatan ligan karena pendudukan orbital antiikatan), dan ini juga dapat menyebabkan perbedaan dalam reaktivitas kimianya.

Jika keadaan putaran dasar reaktan berbeda dengan produk, energetika keadaan putaran secara tidak langsung akan berkontribusi pada energi reaksi. Jika kontribusi konversi spin-state ini tidak direproduksi secara kuantitatif secara akurat (yang mungkin jika metode DFT digunakan dalam pemodelan), mungkin ada kesalahan yang signifikan dalam energi reaksi yang dihitung, bahkan jika semua reaktan dan produk, termasuk status spinnya. , tampaknya dijelaskan secara kualitatif dengan benar.

Prediksi akurat energetika spin-state merupakan tantangan tidak hanya untuk DFT, tetapi juga untuk metode WFT. Dalam studi situs zeolitik Co2+ dengan koligan amonia berinteraksi dengan NO, kami menemukan bahwa spesies mononitrosil yang dihasilkan dapat eksis dalam keadaan spin tunggal atau triplet, diprediksi (setidaknya dengan beberapa metode yang digunakan) menjadi sangat dekat dengan satu lain dalam hal energi.

Yang cukup menarik, dua keadaan spin alternatif ditemukan sangat berbeda dalam kemampuannya untuk mengaktifkan ikatan N–O (lihat di bawah untuk lebih jelasnya). Sayangnya, pemisahan singlet-triplet sangat menantang untuk dihitung secara akurat, dengan perbedaan yang cukup besar tidak hanya antara metode DFT yang berbeda, tetapi juga antara metode WFT.

Khususnya, untuk kompleks model [Co(T1)(NH3)2(NO)]+ (di mana T1 = [Al(OH)4]− berfungsi sebagai model sederhana kisi) dan [Co(NH3)5(NO )]2+, hasil CASPT2 dan CCSD(T) berbeda satu sama lain sebesar ~20 kkal/mol [125]. Dibandingkan dengan garam yang dikarakterisasi secara eksperimental yang mengandung kation [Co(NH3)5(NO)]2+ yang sama, secara eksperimental disimpulkan bahwa kation pentaamina berada dalam keadaan dasar spin rendah, yang sesuai dengan CCSD(T ) hasil, tetapi tidak dengan yang CASPT2.

Kesimpulan ini mungkin tampak tidak terduga mengingat dugaan karakter multireferensi TMI (dan terutama yang mengandung ligan nitrosil). Namun, hasil pembandingan untuk beberapa kompleks TMI yang berbeda, di mana data eksperimental kuantitatif dari energetika spin-state tersedia, sejauh ini mengkonfirmasi akurasi tinggi dari metode CCSD(T) dalam memprediksi pemisahan spin-state.

Ini sejajar dengan contoh lain yang diketahui di mana metode CCSD(T) mampu menggambarkan dengan benar struktur dan energi sistem logam transisi, misalnya energi ikatan dalam diatomik logam transisi.

Lebih banyak pembandingan diperlukan untuk masalah pemisahan spin-state untuk menetapkan kesimpulan yang pasti, tetapi untuk spesies TMI mononuklear yang relatif sederhana, di mana data referensi yang sesuai dapat diturunkan dari data eksperimen, kinerja CCSD(T) menarik, terutama bila dikontraskan dengan kesalahan yang jauh lebih besar yang diperoleh tidak hanya dengan metode DFT, tetapi bahkan dengan metode "terhormat" seperti CASPT2, NEVPT2 dan interaksi konfigurasi multireferensi saat menggunakan ruang aktif standar.

Bias sistematis CASPT2 yang mendukung status putaran yang lebih tinggi sebagian dikurangi oleh pendekatan CASPT2/CC dari Phung et al., yaitu, deskripsi CASPT2 tentang korelasi valensi yang dikombinasikan dengan deskripsi CCSD(T) dari inti luar logam korelasi.

Meskipun metode CCSD(T) kanonik terlalu mahal secara komputasi untuk digunakan secara luas dalam pemodelan material, metode ini menjadi lebih terjangkau karena ketersediaan implementasi yang berkorelasi secara lokal dan lebih efisien secara komputasi, seperti metode DLPNO-CCSD(T) yang dikembangkan oleh Neese dkk.

Untuk kimia kelompok utama, baik sistem kulit tertutup dan kulit terbuka, pendekatan DLPNO diketahui hanya menyebabkan kesalahan yang dapat diabaikan, dan dengan demikian hasil DLPNO-CCSD(T) dapat diperlakukan sebagai tolok ukur yang secara praktis setara dengan CCSD(T) kanonik.

Dalam konteks katalisis zeolit ​​asam, Plessow dan Studt menggunakan hasil DLPNO-CCSD(T) untuk beberapa energi reaksi katalitik yang relevan dan hambatan dengan tujuan benchmarking metode DFT. Namun, dalam konteks energetika spin-state dari situs TMI open-shell, ada bukti yang bertentangan mengenai keakuratan pendekatan DLPNO.

Distributor Zeolit Untuk Berbagai Aplikasi dan Industri

Jika Anda adalah perusahaan yang membutuhkan zeolit untuk pengolahan berbagai produk Anda, kami siap membantu. Ady Water jual zeolit untuk filter air jenis batu, pasir, dan tepung. Kemasan zeolit per karung 20 kilogram dan eceran 4 kilogram.

Kami juga sudah suplai zeolit ke industri food and beverage, berbagai BUMN, kebutuhan softener (Pelunak Air / Pengurang Kesadahan Air) rumah tangga. Semua produk kami ready stock. Selain itu, kami juga dapat memberikan suplai hingga puluhan ton secara rutin per bulan atau sesuai dengan kebutuhan Anda.

Untuk informasi lebih lanjut bisa hubungi kami di;

Pusat Zeolit Unggulan Ady Water Bandung

Jalan Mande Raya No. 26, RT/RW 01/02 Cikadut-Cicaheum, Bandung 40194

 

Zeolit Filtrasi Air Jakarta

Jalan Tanah Merdeka No. 80B, RT.15/RW.5 Rambutan, Ciracas, Jakarta Timur 13830

 

Zeolit Untuk Air Bersih Jakarta Barat

Jalan Kemanggisan Pulo 1, No. 4, RT/RW 01/08, Kelurahan Pal Merah, Kecamatan Pal Merah, Jakarta Barat, 11480

 

 Atau Anda juga bisa langsung kontak sales kami secara langsung baik via phone maupun WhatsApp:

•         0821 2742 4060 (Ghani)

•         0812 2165 4304 (Yanuar)

•         0821 2742 3050 (Rusmana)

•         0821 4000 2080 (Fajri)

•         0812 2445 1004 (Kartiko)

•         0812 1121 7411 (Andri)               

Untuk Anda yang membutuhkan zeolit baik untuk kebutuhan pengolahan air rumah tangga maupun industri termasuk bagi Anda yang menjalankan bisnis pengolahan air, silahkan kontak kami segera.

Jika Anda memiliki pertanyaan seputar zeolit, silahkan kontak kami untuk diskusi lebih lanjut dan temukan produk zeolit sesuai kebutuhan. Kami di Ady Water menawarkan zeolit terbaik untuk berbagai aplikasi. Silahkan datang ke kantor kami atau kontak sales kami di nomor di atas. Terima kasih.