Reaksi Katalisis Asam Zeolit: Alkana, Alkena, Senyawa Alfiatik

Keberhasilan katalisis zeolit ​​terkait erat dengan kemampuan bahan mikropori untuk mengkatalisis konversi alkana dan alkena dengan efisiensi yang jauh lebih tinggi daripada oksida campuran amorf dengan komposisi kimia yang sama.

Sementara kontribusi untuk cracking sangat besar selama beberapa dekade, cukup mengejutkan bahwa baru sekarang pemahaman umum tentang bagaimana zeolit ​​berfungsi, baru ramai dibicarakan. Aktivasi alkena tampaknya merupakan reaksi yang agak mudah. Jika olefin dikontakkan dengan zeolit ​​pada suhu lingkungan segera akan terbentuk gugus alkoksi.

Aktivasi Alkana Dan Alkena Dengan Pembentukan Karbokation

Gugus alkoksi ini cenderung agak rentan terhadap alkilasi oleh olefin lain yang menghasilkan rantai alkoksi yang berkembang pesat. Namun mengejutkan bahwa pada suhu rendah (150 K) alkena diadsorpsi dalam zeolit ​​seperti ZSM-5 melalui ikatan yang diinduksi dispersi pada bagian jenuh dari molekul. Hanya pada pemanasan hingga suhu di atas 170 K ikatan karbon-karbon berinteraksi melalui ikatan hidrogen dengan gugus hidroksil asam Brønsted.

Pada pemanasan lebih lanjut dapat diharapkan bahwa alkena yang terikat hidrogen akan terprotonasi membentuk gugus alkoksi. Gugus alkoksi membentuk keadaan dasar ion karbenium, yang merupakan spesi aktif dalam transformasi. Ukuran karbokation dan pori zeolit ​​menentukan yang mana dari keduanya yang stabil.

Untuk zeolit ​​berpori sempit, Tuma dan Sauer baru-baru ini telah menunjukkan dengan perhitungan DFT yang rumit (dan berbeda dengan perkiraan sebelumnya) bahwa ion tert butoksi karbenium hanya merupakan zat antara meta-stabil pada feririt. Ini adalah 60 kJ/mol kurang stabil dari isobutena teradsorpsi dan juga 24 dan 51 kJ/mol kurang stabil dari tert-butoksida dan isobutoksida, masing-masing.

Masa pakai ion karbenium akan tergantung pada penghalang yang memisahkannya dari reaktan yang lebih stabil dan produk permukaan. Secara eksperimental, ini mungkin hanya dideteksi dengan teknik yang dapat mengakses masa pakai 60 s, yang menjelaskan bahwa pengukuran spektroskopi NMR sebelumnya menemukan ion karbenium hanya stabil untuk sorben yang dibatasi secara sterik dengan kekuatan basa yang jauh lebih tinggi.

Aktivasi alkana secara signifikan lebih sulit. Pada prinsipnya, tiga rute telah disebutkan, yaitu,

(i) abstraksi hidrida untuk membentuk ion karbenium,

(ii) penambahan proton untuk membentuk ion karbonium dan

(iii) pembelahan radikal dari ikatan C-H yang mengarah ke fragmen hidrokarbon radikal yang kekurangan hidrogen.

Langkah-langkah reaksi dasar ini bersifat endotermik dengan peningkatan energi aktivasi dalam urutan penyebutan. Transfer hidrida dan abstraksi hidrida terjadi secara istimewa dalam kondisi ringan. Pada langkah awal karbenium dibentuk oleh abstraksi hidrida baik oleh situs asam Lewis63 atau lebih mungkin oleh ion karbenium lain dalam zeolit.

Ion karbenium tersebut terbentuk, misalnya, dengan protonasi jejak olefin yang ada dalam umpan alkana. Telah ditunjukkan secara empiris bahwa reaksi transfer hidrida lebih disukai dalam katalis zeolit ​​yang mengandung kation unsur tanah jarang seperti La3+ atau alumina kerangka ekstra dan yang memiliki rasio silika alumina yang rendah.

Aktivitas katalitik zeolit ​​​​untuk aktivasi alkana melalui rute itu tidak sesuai dengan kekuatan asam bahan. Untuk abstraksi hidrida melalui kation logam, stabilisasi hidrida logam dan rute pelepasan hidrogen yang diabstraksi adalah yang paling penting.

Kesulitan untuk menggambarkan jalur reaksi ini secara lengkap dan diskusi kontroversial yang dihasilkan dalam literatur berasal dari fakta bahwa hanya beberapa situs tersebut yang cukup untuk memulai reaksi transfer hidrida di antara molekul hidrokarbon. Hasil terbaru dengan zeolit ​​LaX menunjukkan bahwa alkana dengan dua atom karbon tert sedang didehidrogenasi pada kondisi sekitar oleh kation La3+ yang terpapar.

Laju transfer hidrida antara ion karbenium (gugus alkoksi dalam keadaan dasar) dan alkana meningkat dengan konsentrasi situs asam Brønsted dalam zeolit ​​mengikuti kinetika orde kedua. Orde tinggi yang tidak terduga ini disebabkan oleh dua faktor, yaitu menguatnya ikatan karbon oksigen pada gugus alkoksi dan meningkatnya konsentrasi molekul alkana dalam pori-pori zeolit.

Perhitungan teoretis68 menunjukkan bahwa selain efek kimia yang dijelaskan di atas, juga keadaan transisi besar antara alkana yang masuk dan gugus alkoksi (ion karbenium) akan memainkan peran penting. Dengan demikian, zeolit ​​berpori besar seperti zeolit ​​Y menunjukkan kecenderungan transfer hidrida yang lebih tinggi daripada zeolit ​​berpori sedang seperti HZSM-5.

Protonasi langsung alkana oleh proton dalam asam super cair pada suhu rendah telah diketahui dari pekerjaan Olah selama beberapa waktu, sebelum Haag dan Dessau70 mendalilkan dalam makalah penting yang juga dalam zeolit ​​alkana dapat langsung terprotonasi untuk membentuk " permukaan stabil "ion karbonium. Usulan tersebut didasarkan pada interpretasi pola peluruhan ion karbonium yang terbentuk.

Karena peluruhan reaktif ion karbonium menyebabkan pemutusan ikatan C-C atau C-H pada titik penyisipan proton, reaksi tersebut dinamakan perengkahan protolitik. Produk khasnya adalah alkana, hidrogen dan ion karbenium primer, yang dapat mengalami isomerisasi atau desorbsi sebagai alkena.

Produk ini sesuai dengan yang diamati dari runtuhnya ion C6H15+ dalam spektrometer massa. Berbeda dengan kimia super asam dalam fase cair, pembentukan ion karbonium muncul dengan zeolit ​​hanya menjadi signifikan pada suhu yang lebih tinggi (di atas 723 K).

Juga berbeda dengan ion karbonium stabil dalam super asam cair, studi teoritis menunjukkan bahwa ion karbonium dalam zeolit ​​hanya ada dalam keadaan transisi. Dengan demikian, dapat disimpulkan bahwa manifestasi katalitik hanya pada suhu tinggi merupakan konsekuensi dari kesetimbangan termodinamika antara keadaan dasar (molekul alkana terikat hidrogen) dan keadaan transisi.

Berbagai perhitungan ab initio terbaru menunjukkan bahwa (i) keadaan transisi untuk berbagai rute peluruhan (dehidrogenasi, perengkahan) sangat berbeda, yaitu, bahwa jalur reaksi dikendalikan oleh ion karbonium individu dan (ii) bahwa kerangka zeolit ​​memberikan beberapa stabilisasi ion karbonium.

Harus disebutkan pada titik ini bahwa laju perengkahan protolitik tampaknya diatur setidaknya sampai tingkat yang penting oleh perbedaan entropi transisi antara keadaan dasar dan keadaan transisi (terlambat). Pada titik ini posisi alternatif McVicker et al. dan Corma et al. bahwa aktivasi alkana terjadi melalui pembentukan dan peluruhan kation radikal selanjutnya harus disebutkan.

Argumen terkuat untuk rute seperti itu adalah fakta bahwa pembentukan kation radikal tidak sebanding dengan konsentrasi situs asam, melainkan dengan adanya kerangka aluminium tambahan. Menariknya, percobaan oleh Narbeshuber et al. menunjukkan bahwa dehidrogenasi non-katalitik terjadi pada waktu yang singkat di aliran dan bahwa rute ini terkait dengan adanya kerangka tambahan alumina.

pembentukan kation radikal tidak sebanding dengan konsentrasi situs asam, melainkan dengan adanya kerangka aluminium tambahan. Menariknya, percobaan oleh Narbeshuber et al. menunjukkan bahwa dehidrogenasi non-katalitik terjadi pada waktu yang singkat di aliran dan bahwa rute ini terkait dengan adanya kerangka tambahan alumina.

Reaksi Yang Melibatkan Pemutusan Ikatan Karbon-Karbon Dalam Senyawa Alifatik

Secara keseluruhan, tiga jalur mekanistik utama dapat dibedakan untuk perengkahan katalitik dan perengkahan alkena, yaitu, perengkahan protolitik ion karbonium, perengkahan ion karbenium dan perengkahan yang didahului oleh beberapa derajat oligomerisasi reaktan dan/atau produk (perengkahan oligomerisasi).

Pentingnya rute reaksi tertentu tergantung pada kondisi reaksi dan zeolit ​​yang digunakan. Perengkahan monomolekul (protolitik) mendominasi pada konversi rendah, suhu reaksi tinggi, tekanan reaktan rendah dan dengan zeolit ​​berpori sedang dan kecil yang memiliki konsentrasi situs asam Brønsted yang rendah. Semua kondisi ini mendukung konsentrasi rendah reaktan dalam pori-pori dan menghambat transfer hidrida.

Peluruhan ion karbonium menjadi alkana dan ion karbonium yang lebih kecil, yang merupakan langkah dasar utama dalam perengkahan protolitik, telah dibahas sehubungan dengan aktivasi molekul alkana. Jadi, hanya dua aspek yang harus disebutkan di sini.

Pertama, hasil dengan n-alkana di berbagai zeolit ​​menunjukkan bahwa energi sebenarnya dari aktivasi pemutusan ikatan karbon-karbon adalah sama untuk semua ikatan dalam molekul dan bahwa laju keseluruhan tergantung pada konsentrasi reaktan dalam pori-pori dan entropi transisi. .

Selektivitas pemutusan ikatan C-C menunjukkan efek kompensasi yang nyata antara penghalang individu untuk memutuskan ikatan tertentu dan entropi transisi yang besarnya berkurang karena proton terikat pada ikatan yang lebih sentral. Jadi, selektivitas juga sangat ditentukan oleh efek entropik.

Pemecahan ion karbenium mengarah pada pembentukan alkena dan ion karbenium yang lebih kecil. Ikatan karbon-karbon yang terputus terletak pada posisi pada atom karbon yang membawa muatan positif (-cracking). Ketika ion karbenium yang lebih kecil menyumbangkan proton kembali ke zeolit, olefin terbentuk.

Atau, ion karbenium dapat mengabstraksi ion hidrida dari alkana yang mengarah pada desorpsi alkana dan pembentukan ion karbenium baru. Jadi, untuk alkana rute perengkahan itu berlangsung melalui mekanisme rantai. Proses keseluruhan diatur oleh stabilitas ion karbenium dalam keadaan awal dan akhir reaksi.

Seperti yang ditunjukkan juga oleh perhitungan teoretis, perbedaan stabilitas ion karbenium menentukan energi aktivasi sebenarnya untuk langkah dasar pemutusan ikatan karbon-karbon. Jadi, jika hanya mempertimbangkan keadaan awalnya, pemecahan ion karbenium dengan muatan positif pada karbon tersier akan lebih cepat daripada pemecahan ion karbenium dengan muatan positif pada atom karbon sekunder atau primer.

Demikian pula, kemudahan reaksi menurun pada urutan tersier > sekunder > ion karbenium primer yang terbentuk. Perhatikan bahwa ini terkait dengan pengaruh hubungan Polyani antara keadaan awal dan akhir pada energi aktivasi yang sebenarnya. Energi aktivasi biasanya meningkat dengan meningkatnya tingkat energi dari keadaan akhir.

Khususnya pada tekanan parsial reaktan yang lebih tinggi, jalur reaksi ini secara bertahap digantikan oleh mekanisme perengkahan yang mencakup oligomerisasi substansial sebelum proses perengkahan. Bukti yang jelas untuk rute tersebut berasal dari studi pelabelan yang menunjukkan pengacakan lengkap produk olefin berlabel karbon dari perengkahan.

Pentingnya mekanisme meningkat dengan tekanan parsial yang lebih tinggi, konversi yang lebih tinggi dan suhu reaksi yang lebih rendah. Sementara rute itu penting untuk memperhitungkan distribusi produk dalam beberapa kasus, kimia dasar yang terkait dengan perengkahan identik dengan yang diamati pada perengkahan.

Distributor Zeolit Untuk Berbagai Aplikasi dan Industri

Jika Anda adalah perusahaan yang membutuhkan zeolit untuk pengolahan berbagai produk Anda, kami siap membantu. Ady Water jual zeolit untuk filter air jenis batu, pasir, dan tepung. Kemasan zeolit per karung 20 kilogram dan eceran 4 kilogram.

Kami juga sudah suplai zeolit ke industri food and beverage, berbagai BUMN, kebutuhan softener (Pelunak Air / Pengurang Kesadahan Air) rumah tangga. Semua produk kami ready stock. Selain itu, kami juga dapat memberikan suplai hingga puluhan ton secara rutin per bulan atau sesuai dengan kebutuhan Anda.

Untuk informasi lebih lanjut bisa hubungi kami di;

Pusat Zeolit Unggulan Ady Water Bandung

Jalan Mande Raya No. 26, RT/RW 01/02 Cikadut-Cicaheum, Bandung 40194

 

Zeolit Filtrasi Air Jakarta

Jalan Tanah Merdeka No. 80B, RT.15/RW.5 Rambutan, Ciracas, Jakarta Timur 13830

 

Zeolit Untuk Air Bersih Jakarta Barat

Jalan Kemanggisan Pulo 1, No. 4, RT/RW 01/08, Kelurahan Pal Merah, Kecamatan Pal Merah, Jakarta Barat, 11480

 

 Atau Anda juga bisa langsung kontak sales kami secara langsung baik via phone maupun WhatsApp:

•         0821 2742 4060 (Ghani)

•         0812 2165 4304 (Yanuar)

•         0821 2742 3050 (Rusmana)

•         0821 4000 2080 (Fajri)

•         0812 2445 1004 (Kartiko)

•         0812 1121 7411 (Andri)               

Jika Anda memiliki pertanyaan seputar zeolit, silahkan kontak kami untuk diskusi lebih lanjut dan temukan produk zeolit sesuai kebutuhan. Kami di Ady Water menawarkan zeolit terbaik untuk berbagai aplikasi. Silahkan datang ke kantor kami atau kontak sales kami di nomor di atas. Terima kasih.