Zeolit; Logam Untuk Katalisis Oksidasi

Meskipun zeolit ​​telah lama digunakan sebagai katalis asam padat, zeolit ​​juga memiliki sifat redoks dengan penggabungan berbagai logam. Penggabungan logam dan katalisis oksidasi yang dihasilkan menarik minat yang berkembang.

Zeolit ​​Yang Mengandung Logam

Cara memasukkan heteroatom ke dalam zeolit ​​diklasifikasikan menjadi dua kategori; heteroatom dapat dimasukkan ke dalam kerangka kerja serta ke dalam rongga sebagai spesies ekstra kerangka kerja. Sebagian besar zeolit ​​memiliki kemampuan intrinsik untuk menukar kation. Kemampuan tukar ini merupakan hasil substitusi isomorfik dari kation trivalen (kebanyakan Al) atau muatan yang lebih rendah untuk Si sebagai kation kerangka tetravalen.

Sebagai konsekuensi dari substitusi ini, muatan negatif bersih berkembang pada kerangka zeolit, yang akan dinetralkan oleh kation yang ada di dalam saluran atau sangkar yang merupakan bagian mikropori dari zeolit ​​kristal. Kation ini dapat berupa salah satu logam, kompleks logam atau kation alkilamonium.

Jika kation ini adalah logam transisi dengan sifat redoks, mereka dapat bertindak sebagai situs aktif untuk reaksi oksidasi. Kompleks logam dengan dimensi yang sesuai dapat dienkapsulasi dalam zeolit, dipandang sebagai jembatan antara sistem homogen dan heterogen.

Cara lain untuk memperkenalkan heterologam adalah substitusi isomorfiknya untuk Si dalam kerangka, dengan cara yang mirip dengan substitusi isomorfik Al. Heteroatom harus atom tetrahedral (T). Dalam sintesis hidrotermal, jenis dan jumlah atom T, selain Si, yang dapat dimasukkan ke dalam kerangka zeolit ​​​​dibatasi karena kelarutan dan perilaku kimia spesifik dari prekursor atom-T dalam campuran sintesis.

Sampai akhir tahun tujuh puluhan, kation yang dapat ditukar dan spesies ekstraframework lainnya telah menjadi fokus utama para peneliti. Substitusi isomorf Ti untuk Si diklaim oleh Taramasso et al. pada tahun 1983. Material yang dihasilkan memiliki struktur silikalit-1 (MFI silika murni) dengan Ti pada posisi kerangka dan diberi nama TS-1 atau titanium silikalit-1.

Temuan baru termasuk klaim bahwa logam lain dapat dimasukkan ke dalam kisi zeolit ​​disambut dengan skeptis. Ione dkk. memprediksi probabilitas substitusi isomorfik ion logam (Mn+) dan stabilitas posisi Mn+ dalam atom oksigen yang mengelilingi tetrahedral dengan menggunakan kriteria Pauling.

Berdasarkan rasio jari-jari ionik kation dan anion, nilai Ti dan O (r= 0,515) berada di luar kisaran (r = 0,225 - 0,414) yang diharapkan dari koordinasi tetrahedral. Kation yang diizinkan hanya mencakup Al3+, Mn4+, Ge4+, V5+, Cr6+, Si4+, P5+, Se6+, dan Be2+.

Agaknya jenis pendugaan ini pasti efektif, yang dapat menjelaskan preferensi B3+ untuk koordinasi trigonal dan ketidakstabilan yang dihasilkan dari B3+ dalam matriks zeolit, meskipun ini merupakan perkiraan yang sangat kasar; karakter ionik total dari ikatan T-O tidak terjadi dan model mengasumsikan atom memiliki bentuk bulat yang sempurna.

Telah ditemukan bahwa Sn-beta mengkatalisis oksidasi Baeyer-Villiger dari keton siklik menjadi lakton tanpa menggunakan perasam tetapi menggunakan H2O2. Khususnya, katalis Sn-beta ini secara selektif mendorong oksidasi Baeyer-Villiger ketika substrat mengandung ikatan rangkap karbon-karbon selain ikatan karbonil. Jalur yang melibatkan aktivasi gugus karbonil oleh Sn dianggap diambil dalam reaksi ini.

Stabilitas logam tersubstitusi isomorofoul menjadi perhatian besar ketika zeolit ​​yang mengandung logam digunakan untuk reaksi katalitik. Silikalit-2 yang mengandung kromiun, CrS-2, telah disintesis dan terbukti mengkatalisis reaksi oksidasi menggunakan TBHP sebagai oksidan.

Lempers dan Sheldon telah melaporkan bahwa sejumlah kecil kromium yang terlindi dari CrAPO-5, CrAPO-11, dan CrS-1 mengkatalisis oksidasi fase cair alkena besar dengan TBHP. Pencucian tersebut tampaknya disebabkan oleh TBHP yang mengekstraksi kromium dari mikropori. Mereka menekankan bahwa eksperimen yang menunjukkan bahwa katalis heterogen dapat diperoleh kembali dan didaur ulang tanpa kehilangan aktivitas yang nyata bukanlah bukti pasti dari heterogenitas.

Zeolit ​​​​yang mengandung titanium sebagai katalis untuk oksidasi fase cair

Di sini katalisis oksidasi yang ditunjukkan oleh atom Ti terisolasi yang tergabung ke dalam kerangka zeolit ​​dibahas. TS-1 terbukti menjadi katalis yang sangat baik untuk oksidasi fase cair berbagai senyawa organik menggunakan H2O2 sebagai oksidator, dan beberapa proses industri yang menggunakan TS-1 sedang dioperasikan.

Keberhasilan TS-1 telah mendorong para peneliti untuk mensintesis titanosilikat lain dengan struktur zeolit ​​​​yang berbeda, terutama yang memiliki pori-pori lebih besar, karena TS-1 mengalami keterbatasan dalam penerapannya pada molekul besar karena pori-pori 10-MR sedang.

Sebuah tinjauan yang sangat komprehensif dibuat pada TS-1 dan saringan molekuler yang mengandung titanium66 lainnya. TS-1 disintesis dengan kristalisasi hidrotermal dari gel yang diperoleh dari Si(OC2H5) dan Ti(OC2H5), (Metode Enichem, selanjutnya disebut metode A). Penggabungan Ti ke dalam kerangka struktur MFI ditunjukkan oleh peningkatan ukuran sel satuan dalam pola XRD, dan munculnya spesies Ti tetrahedral dalam spektrum UV-Vis.

Jumlah maksimum Ti yang dapat ditampung pada posisi kerangka tersebut diklaim terbatas pada x = Ti/(Ti + Si) sebesar 0,025. TS-1 mampu berfungsi sebagai katalis yang sangat efisien untuk oksidasi berbagai substrat organik, mis. alkana, alkena, alkohol dan aromatik, dengan H2O2 sebagai oksidan dalam kondisi ringan.

Reaksi epoksidasi yang dikatalisis oleh TS-1 dapat dilakukan dalam kondisi ringan dalam larutan encer atau larutan metanol. Kandungan oksigen aktif H2O2, 47 % berat (16/34), jauh lebih tinggi daripada perasam organik dan hidroperoksida; air adalah satu-satunya produk sampingan. Sifat katalitik TS-1 bergantung pada kandungan Ti kisi, yang biasanya kurang dari 2% berat 70. Cara efektif untuk meningkatkan kandungan Ti dalam kerangka TS-1 masih menjadi tantangan besar.

Thangaraj dan Sivasanker melaporkan bahwa 8 ion Ti dapat digabungkan di situs kisi per unit sel (Si/Ti = kira-kira 10) dengan metode yang ditingkatkan (metode B) di mana titanium tetra-n-butoksida pertama kali dilarutkan dalam isopropil alkohol sebelum penambahan ke larutan berair tetraetil ortosilikat terhidrolisis untuk tujuan menghindari pembentukan endapan TiO2 dengan mengurangi laju hidrolisis alkoksida.

Untuk mensintesis TS-1 yang kaya Ti, perlu dan membantu untuk memperjelas mekanisme kristalisasinya. Namun, sangat sedikit laporan yang dikhususkan untuk mempelajari subjek ini. Proses kristalisasi titanosilikat jauh lebih kompleks daripada aluminosilikat karena Ti4+ memiliki peran pengarah struktur yang lemah dan jauh lebih sulit untuk dimasukkan ke dalam kerangka daripada Al3+. Isomorfis.

Substitusi isomorfik atom logam Si dalam zeolit ​​tidak hanya terkait dengan fleksibilitas struktur/kerangka komposisi zeolit ​​dan sifat kimia logam tetapi juga sangat dipengaruhi oleh mekanisme kristalisasi.

Fleksibilitas komposisi kerangka zeolit ​​secara kimiawi penting. Studi Ti K-edge EXAFS telah menunjukkan bahwa panjang ikatan Ti-O dari spesies Ti(OSi) tetrahedral adalah sekitar 1,80 berbeda dengan 1,61 dari panjang ikatan Si-O. Ikatan Ti-O jauh lebih panjang daripada ikatan Si-O, mungkin membuat struktur lokal di sekitar Ti sangat terdistorsi. Hal ini menyebabkan lambatnya inklusi Ti ke dalam kerangka, dibandingkan dengan ion Si.

Jika kristalisasi berlangsung terlalu cepat, ion Ti tidak akan memiliki cukup waktu untuk dimasukkan ke dalam kisi. Namun, kristalisasi yang terlalu lambat mungkin akan menyebabkan pembentukan oksida logam transisi, mencegah kation logam untuk dimasukkan ke dalam kerangka.

Selain itu, kristalisasi yang sulit juga dapat dihasilkan dari persaingan yang kuat antara interaksi ion silikat terlarut dan larutan induk dan kondensasi ion silikat. Ketiga, ketidaksesuaian antara hidrolisis Ti dan Si alkoksida, polimerisasi ion Ti4+ dan/atau Si4+, nukleasi dan pertumbuhan kristal akan menyebabkan banyak kesulitan dalam memasukkan Ti ke dalam kerangka.

Karena sifat kimia Ti dan kekakuan kerangka TS-1 tidak dapat diubah, untuk menemukan agen mediasi kristalisasi yang efektif akan menjadi satu-satunya cara untuk meningkatkan kandungan Ti kisi di TS-1 dengan menyelaraskan laju hidrolisis Ti alkoksida dengan spesies silikat serta nukleasi dan laju pertumbuhan kristal.

Dalam hal ini, rute baru untuk sintesis TS-1 telah dikembangkan dengan menggunakan (NH4)2CO3 sebagai agen mediasi kristalisasi (metode YNU). Dengan metode ini, kandungan Ti kerangka dapat ditingkatkan secara signifikan tanpa membentuk spesies Ti ekstra kerangka. Katalis yang disiapkan memiliki rasio Si/Ti serendah 34, meskipun di bawah kondisi sintesis yang sama rasio 58 hanya dicapai dengan metode A dan B yang ditetapkan oleh grup Enichem67 dan Thangaraj dan Sivasanker, masing-masing.

Sampel YNU adalah kristal yang baik, mengandung lebih sedikit situs cacat daripada sampel yang disintesis oleh dua metode lainnya. Spektrum 29Si NMR menunjukkan bahwa sampel YNU-50 memiliki rasio Q4/Q3 yang lebih tinggi yaitu 23,1 daripada sampel Metode A-50 Enichem (4,9), yang menunjukkan bahwa terdapat lebih banyak situs cacat dalam sampel A.

Situs yang rusak ini mengurangi hidrofobisitas sampel karena dapat menyerap molekul air. Hidrofilisitas yang lebih tinggi dari sampel A daripada sampel YNU lebih lanjut dikuatkan oleh fakta bahwa penurunan berat di bawah 150 oC karena desorpsi air adalah sekitar 1,0 wt% untuk A-50 yang disintesis sebagai kontras dengan 0,3% berat untuk as -disintesis YNU-50.

Meskipun sifat katalitik titanosilikat terkait dengan struktur kristal dan/atau karakternya, hidrofilisitas yang disebabkan oleh adanya lebih banyak situs cacat pada titanosilikat akan tidak menguntungkan untuk oksidasi reaktan hidrokarbon, seperti yang disarankan oleh fakta berikut:

(i) dibandingkan dengan TS-1, Ti-MWW dan Ti-Beta dengan lebih banyak situs cacat menunjukkan aktivitas yang sangat rendah untuk oksidasi heksana, stirena dan benzena;

(ii) Ti-MCM-41, dengan rasio Q4/Q3 yang rendah, menunjukkan aktivitas yang sangat rendah dalam oksidasi heksana dan 1-heksena; namun, sililasi menghasilkan peningkatan yang luar biasa dalam aktivitas oksidasi.

Sampel YNU menunjukkan aktivitas yang jauh lebih tinggi untuk oksidasi berbagai substrat organik, seperti alkana/alkena linier dan alkohol, stirena dan benzena daripada sampel A, karena hidrofobisitasnya yang tinggi.

Distributor Zeolit Untuk Berbagai Aplikasi dan Industri

Jika Anda adalah perusahaan yang membutuhkan zeolit untuk pengolahan berbagai produk Anda, kami siap membantu. Ady Water jual zeolit untuk filter air jenis batu, pasir, dan tepung. Kemasan zeolit per karung 20 kilogram dan eceran 4 kilogram.

Kami juga sudah suplai zeolit ke industri food and beverage, berbagai BUMN, kebutuhan softener (Pelunak Air / Pengurang Kesadahan Air) rumah tangga. Semua produk kami ready stock. Selain itu, kami juga dapat memberikan suplai hingga puluhan ton secara rutin per bulan atau sesuai dengan kebutuhan Anda.

Untuk informasi lebih lanjut bisa hubungi kami di;

Pusat Zeolit Unggulan Ady Water Bandung

Jalan Mande Raya No. 26, RT/RW 01/02 Cikadut-Cicaheum, Bandung 40194

 

Zeolit Filtrasi Air Jakarta

Jalan Tanah Merdeka No. 80B, RT.15/RW.5 Rambutan, Ciracas, Jakarta Timur 13830

 

Zeolit Untuk Air Bersih Jakarta Barat

Jalan Kemanggisan Pulo 1, No. 4, RT/RW 01/08, Kelurahan Pal Merah, Kecamatan Pal Merah, Jakarta Barat, 11480

 

 Atau Anda juga bisa langsung kontak sales kami secara langsung baik via phone maupun WhatsApp:

•         0821 2742 4060 (Ghani)

•         0812 2165 4304 (Yanuar)

•         0821 2742 3050 (Rusmana)

•         0821 4000 2080 (Fajri)

•         0812 2445 1004 (Kartiko)

•         0812 1121 7411 (Andri)               

Untuk Anda yang membutuhkan zeolit baik untuk kebutuhan pengolahan air rumah tangga maupun industri termasuk bagi Anda yang menjalankan bisnis pengolahan air, silahkan kontak kami segera.

Jika Anda memiliki pertanyaan seputar zeolit, silahkan kontak kami untuk diskusi lebih lanjut dan temukan produk zeolit sesuai kebutuhan. Kami di Ady Water menawarkan zeolit terbaik untuk berbagai aplikasi. Silahkan datang ke kantor kami atau kontak sales kami di nomor di atas. Terima kasih.